เซลล์กัลวานิก (galvanic cell) หรือเซลล์โวลตาอิก (voltaic cell) เป็นเซลล์เคมีไฟฟ้าที่เปลี่ยนพลังงานเคมีให้เป็นพลังงานไฟฟ้า เกิดจากสารเคมีทำปฏิกิริยากันในเซลล์ แล้วเกิดกระแสไฟฟ้ากระแสตรงขึ้น โดยทั่วไปเซลล์กัลวานิกจะประกอบด้วยครึ่งเซลล์ 2 ครึ่งเซลล์ มาต่อกัน และเชื่อมให้ครบวงจรด้วยสะพานเกลือที่ต่อไว้ในสารละลายในแต่ละครึ่งเซลล์

1. ครึ่งเซลล์ (half cell) อาจะประกอบด้วยโลหะที่รวมอยู่กับไอออนของโลหะที่เป็นขั้ว หรือแก๊สที่อยู่กับไอออนของแก๊สนั้น หรือไอออนของสารที่อยู่รวมกับไอออนของสารอีกชนิด

- ครึ่งเซลล์ที่ทำหน้าที่เป็นขั้วแอโนด เป็นขั้วที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน หรือเป็นขั้วที่ทำหน้าที่จ่ายอิเล็กตรอน เรียกว่า ขั้วลบ

- ครึ่งเซลล์ที่ทำหน้าที่เป็นขั้วแคโทด เป็นขั้วที่เกิดปฏิกิริยารีดักชัน หรือเป็นขั้วที่ทำหน้าที่รับอิเล็กตรอน เรียกว่า ขั้วบวก

2. สารอิเล็กโทรไลต์ (electrolyte) เป็นสารที่มีสถานะเป็นของเหลวสามารถแตกตัวเป็นไอออนได้ดีเคลื่อนที่และนำไฟฟ้าได้

3. สะพานเกลือหรือสะพานไอออน (salt bridge) เป็นตัวเชื่อมให้เซลล์ไฟฟ้าครบวงจร โดยไอออนในแต่ละครึ่งเซลล์สามารถเคลื่อนที่ผ่านสะพานเกลือได้ ซึ่งสะพานเกลือเป็นตัวกันไม่ให้สารละลายในครึ่งเซลล์ทั้ง 2 ผสมกัน โดยสะพานเกลือมีลักษณะเป็นหลอดแก้วรูปตัวยู ภายในประกอบด้วยวุ้นผสมกับสารละลายอิเล็กโทรไลต์อิ่มตัว ปิดปลายหลอดด้วยใยแก้วที่ยอมให้ไอออนเคลื่อนที่ผ่านได้ ในบางกรณีอาจทำจากกระดาษหรือผ้าที่ชุบสารละลายอิเล็กโทรไลต์อิ่มตัว

สารที่นำมาเป็นสะพานเกลือต้องเป็นสารประกอบไอออนิกดที่ละลายน้ำและแตกตัวเป็นไอออนได้ดี ไอออนที่เกิดจากการแตกตัวของสะพานเกลือต้องไม่ทำปฏิกิริยากับสารที่อยู่ในครึ่งเซลล์และต้องเป็นสารละลายอิ่มตัวที่มีไอออนมาก เพื่อทำให้ประจุทั้ง 2 ข้างเท่ากัน โดยสารที่นิยมนำมาทำเป็นสะพานเกลือ ได้แก่ KNO3 KCl และ NH4Cl

การเขียนแผนภาพเซลล์กัลวานิก

เป็นการเขียนสัญลักษณ์เพื่อแสดงถึงส่วนประกอบของเซลล์ โดยมีหลักการ ดังนี้

1. เขียนครึ่งเซลล์ออกซิเดชันไว้ทางด้านซ้าย และเขียนครึ่งเซลล์รีดักชันไว้ทางด้านขวา

2. ในแต่ละครึ่งเซลล์ ถ้าสารต่างสถานะกันให้คั่นด้วยเครื่องหมาย (|) ถ้าสารอยู่ในสถานะเดียวกันในคั่นด้วยเครื่องหมาย (,) เช่น Zn (s) | Zn2+ (aq)

3. การเขียนความเข้มข้นของสารละลายหรือความดันของแก๊ส จะเขียนไว้ในวงเล็บตามหลังไอออนนั้น เช่น

Pt (s) | Fe3+ (aq, 1 mol/dm3) , Fe2+ (aq, 1 mol/dm3)

Pt (s) | H2 (g, 1 atm) | H+ (aq, 1 mol/dm3)

4. สะพานเกลือจะใช้เครื่องหมาย (||) เขียนไว้ตรงกลางระหว่างครึ่งเซลล์ทั้ง 2 ครึ่งเซลล์ เช่น Zn (s) | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu (s)

5. ถ้าเป็นขั้วไฟฟ้าแก๊ส หรือไม่มีขั้วโลหะที่เหมาะสมจะใช้โลหะเฉื่อยแทน เช่น Pt Au C เป็นต้น โดยคั่นด้วยเครื่องหมาย | เช่น Pt (s) | H2 (g) | H+ (aq)

หมายเหตุ ถ้าไม่ระบุความเข้มข้นเอาไว้ แสดงว่า ครึ่งเซลล์ที่นำมาต่อมีความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์เป็น 1 โมล/ลูกบาศก์เดซิเมตร

ดังนั้น การเขียนแผนภาพเซลล์กัลวานิก สามารถสรุปได้ดังนี้

        ครึ่งเซลล์ออกซิเดชัน            ครึ่งเซลล์รีดักชัน

    ขั้วไฟฟ้า | ไอออนในสารละลาย || ไอออนในสารละลาย | ขั้วไฟฟ้า

ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ (E°) 

เป็นค่าที่บอกความสามารถในการรับและจ่ายอิเล็กตรอนของธาตุแต่ละชนิดที่ 25 องศาเซลเซียส โดยความเข้มข้นของสารละลายในครึ่งเซลล์เท่ากับ 1 โมล/ลูกบาศก์เดซิเมตร และความดันของแก๊สที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยามีค่าเป็น 1 บรรยากาศ ซึ่งค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์หาได้จากการเปรียบเทียบศักย์ไฟฟ้าที่สนใจกับศักย์ไฟฟ้าครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน

ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานประกอบด้วยขั้วแพลทินัมแบล็กที่จุ่มอยู่ในสารละลาย HCl ที่มีความเข้มข้น 1 โมล/ลูกบาศก์เดซิเมตร และผ่านด้วยแก๊ส H2 ความดัน 1 บรรยากาศ ที่ 25 องศาเซลเซียส ซึ่งที่ครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานจะมีปฏิกิริยาเกิดขึ้น ดังนี้

            2H+ (aq, 1 mol/dm3)  +  2e- ---------> H2 (g, 1 atm)

ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ (E°) ในปฏิกิริยานี้ มีค่าเท่ากับ 0.00 โวลต์

การหาศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ (E°) ทำได้ ดังนี้

1. นำครึ่งเซลล์มาตรฐานที่ต้องการหาศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ (E°) มาต่อกับครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐานที่มีโวลต์มิเตอร์ต่ออยู่ แล้วอ่านค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ (Ecell0)

2. สังเกตการณ์เบนของเข็มของโวลต์มิเตอร์ โดยขั้วที่เข็มแบนออกจะเป็นขั้วแอโนด ส่วนขั้วที่เข็มเบนเข้าหาจะเป็นขั้วแคโทด

3. กำหนดให้ค่า E° ของครึ่งเซลล์ไฮโดรเจนมาตรฐาน มีค่าเท่ากับ 0.00 โวลต์

4. คำนวณค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ที่สนใจได้จากความสัมพันธ์ ดังนี้

Ecell0     =    Ecathode0    -    Eanode0

ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์มี 2 แบบ ดังนี้

1. ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์รีดักชัน (Er0) ซึ่งเป็นค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ที่แสดงถึงความสามารถในการรับอิเล็กตรอน 

2. ค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ออกซิเดชัน  (Eo0) ซึ่งเป็นค่าศักย์ไฟฟ้ามาตรฐานของครึ่งเซลล์ที่แสดงถึงความสามารถในการจ่ายอิเล็กตรอน

ค่าศักย์ไฟฟ้าของเซลล์

เมื่อนำครึ่งเซลล์ 2 ครึ่งเซลล์มาต่อกันเป็นเซลล์กัลวานิก จะสามารถวัดค่าความต่างศักย์ระหว่างขั้วไฟฟ้าทั้งสองของเซลล์ได้ ซึ่งค่าความต่างศักย์ที่วัดได้นี้ เรียกว่า ศักย์ไฟฟ้าของเซลล์ 

เซลล์ความเข้มข้น

เป็นเซลล์กัลวานิกที่นำครึ่งเซลล์ชนิดเดียวกัน แต่ความเข้มข้นต่างกันมาต่อเข้าด้วยกัน และเชื่อมต่อกันด้วยสะพานเกลือ เนื่องจากความเข้มข้นมีค่าไม่เท่ากัน จึงทำให้เกิดศักย์ไฟฟ้าระหว่างเซลล์ทั้ง 2 เซลล์ขึ้น 

อิเล็กตรอนจะเคลื่อนที่จากด้านที่มีความเข้มข้นของ Ag+ น้อย ไปยังด้านที่มีความเข้มข้นของ Ag+ มาก แต่เซลล์ความเข้มข้นเป็นเซลล์ที่มีการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนน้อย จึงทำให้เกิดกระแสไฟฟ้าน้อย