การจัดเรียงอะตอมต่าง ๆ ในโมเลกุลโคเวเลนต์แต่ละชนิดจะมีลักษณะและตำแหน่งที่แน่นอน ทำให้โมเลกุลโคเวลนต์มีรูปร่างที่แตกต่างกันออกไป เช่น เส้นตรง มุมงอ ทรงสี่หน้า สามเหลี่ยมแบนราบ พีระมิดฐานสามเหลี่ยม พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม ทรงแปดหน้า เป็นต้น ซึ่งจะมีความสัมพันธ์กับสมบัติของสารประกอบ ดังนั้น การศึกษารูปร่างของโมเลกุลโคเวเลนต์ก็เพื่อให้ในการอธิบายสมบัติของสารโคเวเลนต์นั่นเอง 

การบอกรูปร่างโมเลกุลของโคเวเลนต์ต้องอาศัยปัจจัยที่สำคัญ 2 ปัจจัย ดังนี้

1. ความยาวพันธะ (bond length) คือ ระยะทางระหว่างนิวเคลียสของอะตอมคู่ที่สร้างพันธะโคเวเลนต์ระหว่างกัน

2. มุมพันธะ (bond angle) คือ มุมที่เกิดขึ้นเมื่ออะตอม 2 อะตอม มาสร้างพันธะกับอะตอมกลาง โดยมุมระหว่างพันธะจะกว้างหรือแคบนั้นขึ้นอยู่กับแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนที่อยู่รอบ ๆ อะตอมกลาง ซึ่งมุมระหว่างพันธะจะต้องเป็นมุมที่ทำให้โมเลกุลนั้นเสถียรหรือมีพลังงานต่ำหรือมีแรงผลักของอิเล็กตรอนระหว่างอะตอมน้อยที่สุด เรียนทฤษฎีนี้ว่า แบบจำลองแรงผลักของคู่อิเล็กตรอนชั้นนอกสุด (Valence–shell electron-pair repulsion model : VSEPR)

การทำนายรูปร่างของโมเลกุลโคเวเลนต์สามารถทำได้ ดังนี้

1. เลือกอะตอมกลาง ซึ่งเป็นอะตอมที่สร้างพันธะมากที่สุด

2. นับจำนวนพันธะที่อะตอมกลางสร้างได้

3. นับจำนวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อยู่ล้อมรอบอะตอมกลางนั้น

4. แรงจากอิเล็กตรอนที่สร้างพันธะและไม่ได้สร้างพันธะ จะทำให้โมเลกุลมีรูปร่างแบบต่าง ๆ โดยรูปร่างโมเลกุลโคเวเลนต์จะแบ่งออกเป็น 2 กลุ่ม ตามการมีหรือไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง ดังนี้

กลุ่มที่ไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง

เพื่อให้ง่ายต่อการพิจารณารูปร่าง จึงจะพิจารณาสารประกอบที่มีธาตุเป็นองค์ประกอบเพียง 2 ชนิด โดยสมบัติให้ A เป็นอะตอมกลาง และ X เป็นอะตอมที่อยู่ล้อมรอบ โดยทั่วไปสูตรโมเลกุลของสารประกอบจะเป็น AXn โดยที่ n เป็นจำนวนอะตอมที่อยู่ล้อมรอบอะตอมกลาง และ n มีค่าตั้งแต่ 2 ถึง 6

จะเห็นว่า รูปร่างของสารประกอบโคเวเลนต์กลุ่มที่ไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลางที่เป็นไปได้จะมีอยู่ 5 แบบ คือ AX2 AX3 AX4 AX5 และ AX6 ซึ่งสารประกอบเหล่านี้จะพยายามจัดตัวให้เกิดแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนภายในโมเลกุลน้อยที่สุด จึงทำให้เกิดรูปร่างได้ 5 ลักษณะ

1. กรณี AX2 โมเลกุลที่มีสูตรทั่วไปเป็น AX2 หรือโมเลกุลที่อะตอมกลางมี 2 พันธะ (จะเป็นพันธะชนิดใดก็ได้) และไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง เพื่อให้มีแรงผลักของอิเล็กตรอนในโมเลกุลน้อยที่สุด โมเลกุลเหล่านี้จะมีรูปร่างเป็น เส้นตรง (linear) ที่มีมุมพันธะเป็น 180 องศา เช่น BeCl2 HgCl2 CO CS2 N2O HCN เป็นต้น

2. กรณี AX3 โมเลกุลที่มีสูตรทั่วไปเป็น AX3 หรือโมเลกุลที่อะตอมกลางมี 3 พันธะ (จะเป็นพันธะชนิดใดก็ได้ และไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง เพื่อให้มีแรงผลักของอิเล็กตรอนในโมเลกุลน้อยที่สุด โมเลกุลเหล่านี้จะมีรูปร่างเป็น สามเหลี่ยมแบนราบ (trigonal planer) ที่มีมุมพันธะเป็น 120 องศา เช่น BF3 BCl3 SO3 COCl2 เป็นต้น

3. กรณี AX4 โมเลกุลที่มีสูตรทั่วไปเป็น AX4 หรือโมเลกุลที่อะตอมกลางมี 4 พันธะ (จะเป็นพันธะชนิดใดก็ได้) และมี่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง เพื่อให้มีแรงผลักของอิเล็กตรอนในโมเลกุลน้อยที่สุด โมเลกุลเหล่านี้จะมีรูปร่างเป็น ทรงสี่หน้า (tetrahedral) ที่มีมุมพันธะเป็น 109.5 องศา เช่น CH4 CCl4 PO43- MnO4- เป็นต้น

4. กรณี AX5 โมเลกุลที่มีสูตรทั่วไปเป็น AX5 หรือโมเลกุลที่อะตอมกลางมี 5 พันธะ (จะเป็นพันธะชนิดใดก็ได้) และไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง เพื่อให้มีแรงผลักของอิเล็กตรอนในโมเลกุลน้อยที่สุด โมเลกุลเหล่านี้จะมีรูปร่างเป็น พีระมิดคู่ฐานสามเหลี่ยม (trigonal bipyramidal) ที่มีมุมพันธะเป็น 120 และ 90 องศา เช่น PCl5 AsF5 MoCl5 เป็นต้น

5. กรณี AX6 โมเลกุลที่มีสูตรทั่วไปเป็น AX6 หรือโมเลกุลที่อะตอมกลางมี 6 พันธะ (จะเป็นพันธะชนิดใดก็ได้) และไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง เพื่อให้มีแรงผลักของอิเล็กตรอนในโมเลกุลน้อยที่สุด โมเลกุลเหล่านี้จะมีรูปร่างเป็น ทรงแปดหน้า (octahedral) ที่มีมุมพันธะเป็น 90 องศา เช่น SF6 UF6 Fe(CN)63- เป็นต้น

กลุ่มที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง

ในโมเลกุลโคเวเลนต์บางโมเลกุลที่อะตอมกลางยังมีอิเล็กตรอนที่ยังไม่สร้างพันธะเหลืออยู่ เรียกอิเล็กตรอนนี้ว่า อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ย (lone pair electron) ซึ่งตามปกติแล้วอิเล้กตรอนจะส่งแรงผลักระหว่างกัน โดยเรียงลำดับความแรงของแรงผลักได้ ดังนี้

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว            อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว        อิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะ

                 กับ            >                  กับ               >              กับ

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว            อิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะ        อิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะ

เพื่อง่ายต่อการพิจารณารูปร่าง จึงจะพิจารณาสารประกอบที่มีธาตุเป็นองค์ประกอบเพียง 2 ชนิด โดยสมมติให้ A เป็นอะตอมกลาง X เป็นอะตอมที่อยู่ล้อมรอบ และ E เป็นอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลาง โดยทั่วไปสูตรโมเลกุลของสารประกอบจะเป็น AXnEm โดยที่ n เป็นจำนวนอะตอมที่อยู่ล้อมรอบอะตอมกลาง ซึ่ง n มีค่าตั้งแต่ 2 ถึง 5 และ m เป็นจำนวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่เหลืออยู่ที่อะตอมกลาง

โครงสร้างของสารประกอบโคเวเลนต์ในกลุ่มที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่อะตอมกลางที่สามารถเป็นไปได้ มีอยู่ 8 ลักษณะ ดังนี้
 

ตัวอย่างรูปร่างโมเลกุล เช่น

จากที่กล่าวมาข้างต้น เป็นการพิจารณารูปร่างของโมเลกุลที่มีอะตอมกลางเพียงอะตอมเดียว แต่ในความจริงแล้วโมเลกุลโคเวเลนต์อาจมีอะตอมกลางได้หลายโมเลกุล ซึ่งแต่ละอะตอมกลางอาจมีรูปร่างแตกต่างกันออกไป ขึ้นอยู่กับอะตอมที่มาล้อมรอบ